В словаре Ожегова упоминается это выражение ,связанное со словом "синий"
синий чулок (презр.устар.)-сухая педантка,лишенная женственности и погруженная в книжные,отвлеченные интересы
Интересно ,что слово "синий ", если говорить о коже ,то это наблюдается когда человек очень редко находится на свежем воздухе, то есть постоянно дома и от этого она приобретает бледность и синеватый оттенок (руки синие от холода,нос посинел от мороза и. т. д.) , А для девушки это катастрофа, И если мы отнесем это к даме , возраст которой уже обязывает, говоря условным языком, определять свою личную жизнь ,В народе еще говорят-засиделась в девка.То выражение синий чулок , как нельзя кстати, ей и подойдет . Говорят еще так - старая дева , осталась старой девой.То есть дама всю жизнь провела в затворничестве, не имея в личной жизни друга, и от этого ее прозвали синим чулком или старой девой.